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새로운 리간드를 가지는 제4족 올레핀 중합촉매의 합성 메탈로센 촉매>제1강의>제1장

1. 서    론

올레핀 중합반응에 1950년대에 소위 Ziegler-Natta 촉매(TiCl4/AlEt3)가 활용1되기 시작한 이래 1980년 Kaminsky와 Sinn이 메탈로센(metallocene) 촉매 계(Cp2ZrCl2 + MAO(methyl- aluminoxane))을 발표2함으로써 큰 전기를 맞이하게 되었다. 요약하면 촉매의 구조와 고분자 생성물의 물성 및 구조와의 관계가 수 많은 연구결과 확인되면서 "Tailor-made polymer synthesis"가 가능하게 되었으며, 촉매의 구조를 새로이 고안함으로써 새로운 물성의 고분자 생산이 가능할 것으로 예상되고 있다.

    지난 약 15년간 보고된 촉매는 주로 Cp type의 리간드를 가지는 4족의 금속(주로 Ti, Zr) 화합물이 주류를 이루었으며 상업화의 초기단계에 진입한 것으로 판단되고 있는 이 분야에서 선두를 형성하고 있는 화합물의 형태는 소위 bent-metallocene (A, Scheme 1)과 half-sandwich amide (B, 일명 Constrained-geometry catalyst(CGC))로 알려진 화합물들이다.

    그러나 최근의 연구추세는 지금까지의 연구 성과에 만족하지 못하고 생성된 고분자물질의 물성에 대한 더 향상된 통제가 가능하며 다양한 관능기(functional group)을 가지는 단량체의 중합이 가능한 촉매계의 확보에 주력하고 있다. 이러한 목적으로 최근 많은 연구는 다양한 관능기와의 반응성이 완화될 수 있는 후전이금속(late transition metal)을 중심금속으로 가지는 촉매계가 시험되고 있으며, 1998년 Gibson과 Brookhart에 의하여 독립적으로 보고된 Fe 촉매계3, Brookhart group이 주도하고 있는 Ni, Pd 촉매계4가 새로이 주목을 받고 있다.

    한편, 이러한 연구와 병행하여 전통적 4족금속을 중심금속으로 하면서 Cp 리간드를 새로운 리간드로 대체하여 동일한 목적을 달성하고자 하는 연구도 활발한 실정이다.  이러한 접근 방법은 올레핀 중합반응에 활성이 있는 촉매 화합물에서 리간드의 역할이 배위수, 배위구조 및 산화수의 조절과 활성점의 보호와 구조 선택성(stereoselectivity)에 대한 통제임을 이해함에 따른 결과이다.

    본 총설에서는 올레핀 중합반응에 활성이 있는 4족 금속화합물 중에서 Cp-type 리간드를 가지는 화합물의 합성법과 제한된 범위에서 독특한 특성을 가진 metallocene 화합물과 Cp-type 리간드를 제외(다만 CGC는 포함)하고 어떠한 리간드가 사용되고 있는가를 살펴보고 대체적인 활성의 정도를 살펴보고자 한다.

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