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서 론 메탈로센 촉매>제3강의>제1장


폴리올레핀은 화학산업에서 대단히 중요한 역할을 한다. 현재 전세계적으로 4천5백만 톤 정도의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합물이 Ziegler-Natta 촉매를 이용하여 생산되고 있다. 이는 전체 고분자 생산량의 45%에 해당하는 것이며, 이 수치가 늘어나는 추세에 있다. 2005년에는 6천5백만 톤이 생산되어 전체 고분자 생산량의 55%에 이를 것으로 전망된다.1 이는 상당히 많은 용도에서 폴리올레핀이 다른 고분자를 대체하게 됨을 의미한다. 그렇다면 그 원인은 어디에 있을까? 우선 폴리올레핀의 용도가 단순한 플라스틱 백(폴리에틸렌)에서 고탄성 섬유, 기능적으로 매우 복잡한 폴리프로필렌 캐패시터 필름에 이르기까지 매우 다양하다는 점을 들 수 있다. 촉매의 구조를 조절하여 궁극적으로 고분자의 구조를 조절할 수 있는 꿈의 기술이라 할 수 있는 메탈로센 촉매의 탄생이 또 다른 하나의 요인이라 할 수 있다.

사실 메탈로센은 새로운 촉매가 전혀 아니다. 그림 1에 정리하였듯이 메탈로센의 역사는 1952년에 Wilkinson과Fischer가 페로센의 구조를 규명하면서부터 시작되었다. 마치 샌드위치와 같은 모양을 가진 이 메탈로센에 대한 연구는 이후에도 활발히 수행되었으나, 산업에 영향을 줄만한 발명은 이루어지지 못하였다. Ziegler-Natta 촉매가 발명된 직후 메탈로센을 알킬알루미늄과 함께 올레핀의 중합에 이용하려는 연구가 수행되었다. 그러나 활성이 매우 낮아 이후 이 균질 메탈로센 촉매계는 비균질 Ziegler-Natta 촉매계보다 화학적으로 훨씬 간단하다는 점 때문에 주로 올레핀 중합 반응기구의 연구에 사용되었다. Cp2TiCl2 (Cp = cyclopentadiene)/AlR3 계의 올레핀 중합 활성의 증가는 Reichert, Breslow 등에 의해 이룩되었다.2 이들은 일반 알킬알루미늄을 공촉매로 한 메탈로센 촉매계에 미량의 물을 첨가한 경우 활성이 크게 증가함을 알아냈다. Kaminsky 등의 연이은 연구로 물의 첨가로 활성이 증가한 것은 물과 삼메틸알루미늄(AlMe3)이 반응하여 메틸알루목산(methylaluminozane, MAO)이 형성되기 때문이라는 사실을 밝혀냈다.3 즉, 지르코노센을 MAO를 공촉매로 하여 에틸렌 중합에 이용할 경우 활성이 Ziegler-Natta 촉매를 이용한 경우보다 10 - 100배 증가함을 알아냈다.



그림 1. 메탈로센 발전사 요약.

1980년 이 후 메탈로센 촉매에 대한 연구는 어느 연구보다도 활발히 진행되어 촉매의 구조 조절로 조성과 물성을 조절한 플라스틱을 생산할 수 있게 되었다(그림2). 메탈로센 촉매의 등장으로 새롭게 출현한 대표적인 고분자의 종류를 살펴보자.

O 신디오택틱 폴리스티렌(용융온도 = 276 oC)

O 신디오택틱 폴리프로필렌

O 넓은 범위의 고차 a-올레핀 조성(5 - 30 %)을 함유하는 에틸렌 공중합물

O 에틸렌, 프로필렌, 디엔(EPDM) 삼원 공중합 탄성체

O 이소택틱/아택틱, 이소택틱/신디오택틱 블록 폴리프로필렌

O 고리형 올레핀의 단일 및 공중합물

O 1,5-hexadiene 등의 고리 중합물

균질 메탈로센 촉매의 또 다른 장점의 하나는 이 촉매계를 이용할 경우 중합 반응기구를 분광학적인 방법을 이용하여 알아낼 수 있다는 점이다. 비균질 찌이글러-나타 촉매 계에서는 불가능하였던 점의 하나이다. 본 보문에서는 메탈로센 촉매 계를 이용하여 현재까지 밝혀진 올레핀 중합 반응기구를 살펴보고, 여러 가지 메탈로센 촉매를 이용한 올레핀의 중합에 대하여 알아보고자 한다.

그림 2.

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