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에폭시드와 이산화탄소의 교호 공중합에 의한 환경 친화형, 생분해성 폴리카보네이트의 제조


1. 서    론

분해성 고분자란 특정한 환경에서 사슬의 해리가 일어나는 반응을 거치는 재료이다. 특히 폴리카보네이트와 폴리에스테르와 같은 생분해성 고분자는 환경 친화형 포장 재 뿐만 아니라 생의학, 농약, 농업 분야에서 최근에 큰 관심을 끌고 있다.1 방향족 폴리카보네이트는 투명도와 충격강도가 뛰어나 실험실의 방호벽, 방탄 창, 안전모, 등 여러 용도로 사용되고 있다.2,3,,4 이와 같은 방향족 폴리카보네이트는 미국에서만 한해에 50만톤 이상이 생산되고 있다. 상업적으로 가장 중요한 폴리카보네이트는 비스페놀 A를 원료로 하여 제조되는 poly(carbornyldioxy-1,4-phenyleneisopropylidene-1,4-phenylene)이다. 이 고분자의 대표적인 상품명으로는 Lexan, Merlon, Calibre 등이 있다. 이 고분자는 Scheme 1에 나타낸 것과 같이 비스페놀을 포스겐이나 디페닐카보네이트와 반응시켜 제조하는 것이 일반적이다(Scheme 1).



Scheme 1. 축중합에 의한 폴리카보네이트 제조

    디페닐카보네이트와 카보네이트 상호 교환에 의해 중합한 경우에는 저분자량의 고분자가 일반적으로 얻어진다. 반응 도중에 생성되는 페놀을 반응기에서 제거하기가 용이하지 않기 때문이다. 더욱이 비용해성 가교 고분자에 이르게 하는 재배열 반응을 피하기 위해서는 세밀한 중합 온도의 조절이 필요하다. 따라서 고분자의 분자량 조절의 용이성, 경제성 등을 고려하면 포스겐을 단량체로 사용하여 교반식 계면중합공정을 택하는 것이 가장 유리하다.5 수용액상에는 부산물인 염산을 중화시키기 위한 양론량에 해당하는 수산화나트륨을 용해시키고 유기상의 용매로는 포스겐이 가수분해되어 소실되는 것을 막기 위하여 chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, tetrahydrofuran, anisole, dioxane 등을 사용한다. 반응에서는 상전이 촉매가 첨가되는데 이는 페놀레이트 염이 계면의 경계를 통하여 유기상으로 이동하는 것을 돕는다. 분자량을 조절하기 위해서는 3급 아민이 단일 치환체 페놀과 함께 사용된다. 포스겐의 맹독성 때문에 환경 친화형 공정을 개발하려는 노력이 꾸준히 경주되었다. 이산화탄소는 풍부하고, 경제적이며, 비독성이고 화재의 위험이 없다는 점에서 이상적인 원료가 될 수 있다. 자연의 식물이 광합성을 통하여 매년 2천억톤의 포도당을 만들기 위해 이산화탄소를 사용하지만6 매력적인 원료인 이산화탄소를 이용하여 효율적인 촉매 공정을 개발하려는 노력은 큰 성공을 거두지 못하였다.7 이산화탄소를 이용하는 공정의 하나로 이산화탄소와 에폭시드를 교호 공중합하여 지방족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 촉매를 개발하기 위한 연구는 최근에 상당한 관심을 끌고 있음은 당연한 일이다.8 단량체를 싼 가격에 쉽게 구할 수 있고 결과적으로 생성되는 폴리카보네이트가 매력적인 물성을 보이기 때문에 이 공중합을 효율적으로 진행시킬 수 있는 새롭고 효과적인 촉매의 개발은 상업적으로나 학문적으로 매우 중요하다. 1969년에 Inoue는 800 psi의 이산화탄소 압력에서 ZnEt2/H2O 촉매를 사용하여 산화프로필렌과 이산화탄소를 공중합하면 poly(propylene carbonate)를 제조할 수 있음을 처음으로 밝혔다(Scheme 2).



Scheme 2 산화프로필렌과 이산화탄소의 공중합

    1964년에 Inoue는 유기아연화합물을 촉매로 사용하면 산화프로필렌과 산무수물을 공중합할 수 있음을 밝혔는데 이는 위의 이산화탄소 공정과 밀접한 관련이 있음을 알 수 있다(Scheme 3).



Scheme 3 산화프로필렌과 고리형 산무수물의 공중합

에폭시드와 이산화탄소를 공중합 기구는 아래와 같이 나타낼 수 있다. 이산화탄소가 zinc alkoxide로 삽입된 후 zinc carbonate에 의해 에폭시드 고리가 열리는 과정이 반복되면 교호 공중합체가 형성된다(Scheme 4).



Scheme 4 에폭시드와 이산화탄소의 공중합 반응 기구

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